科学家们设计了一种将大气中的二氧化碳(CO2)转化为有价值的碳纳米纤维的策略。该工艺使用串联电催化(蓝色环)和热催化(橙色环)反应，将二氧化碳(蓝绿色和银色分子)和水(紫色和蓝绿色)转化为“固定”的碳纳米纤维(银色)，产生氢气(H2，紫色)作为有益的副产品。碳纳米纤维可以用来增强水泥等建筑材料的强度，并将碳封存数十年。来源:谢振华/布鲁克海文国家实验室和哥伦比亚大学;黄二伟/布鲁克海文国家实验室
串联电催化-热催化co反转可以通过将碳锁在有用的材料中来帮助抵消强效温室气体的排放。
美国能源部(DOE)布鲁克海文国家实验室(Brookhaven National Laboratory)和哥伦比亚大学(Columbia University)的科学家们已经开发出一种将二氧化碳(一种强效温室气体)转化为碳纳米纤维的方法，这种材料具有广泛的独特性能和许多潜在的长期用途。他们的策略是在相对较低的温度和环境压力下进行串联电化学和热化学反应。正如科学家们在《自然催化》杂志上所描述的那样，这种方法可以成功地将碳以一种有用的固体形式锁住，从而抵消甚至实现负碳排放。
“你可以把碳纳米纤维放入水泥中，以增强水泥的强度，”领导这项研究的哥伦比亚大学化学工程教授陈景光(Jingguang Chen)说。他与布鲁克海文实验室(Brookhaven Lab)合作。“这将把碳锁在混凝土中至少50年，可能更长。到那时，世界应该主要转向不排放碳的可再生能源。”
作为奖励，这个过程还会产生氢气(H2)，这是一种很有前途的替代燃料，使用时零排放。
在温和的条件下(370-450°C，环境压力)，电催化-热催化串联策略将二氧化碳和水的共电解转化为合成气(CO和H2)与随后的热化学过程结合起来，从而绕过了热力学限制。这产生了很高的CNF生产速率。铁钴合金(FeCo)和额外金属Co的最佳协同作用增强了合成气的解离活化，促进了CNF生产的碳-碳键的形成。来源:谢振华/布鲁克海文国家实验室和哥伦比亚大学
捕获或Converting碳
捕获二氧化碳或将其转化为其他材料以对抗气候变化的想法并不新鲜。但是仅仅储存二氧化碳气体就会导致泄漏。许多二氧化碳转化会产生立即使用的碳基化学品或燃料，这些化学品或燃料会将二氧化碳释放回大气中。
陈说:“这项工作的新颖之处在于，我们正试图将二氧化碳转化为一种增值的东西，但它是一种固体的、有用的形式。”
这种固体碳材料——包括尺寸为十亿分之一米的碳纳米管和纳米纤维——具有许多吸引人的特性，包括强度、导热性和导电性。但从二氧化碳中提取碳并将其组装成这些精细结构并非易事。一种直接的热驱动过程需要超过1000摄氏度的温度。
“大规模的二氧化碳减排是非常不现实的，”陈说。“相比之下，我们发现了一个可以在400摄氏度左右进行的过程，这是一个更实用、工业上可以实现的温度。”
高分辨率透射电子显微镜(TEM)显示了在铁钴/氧化铈(FeCo/CeO2)热催化剂上得到的碳纳米纤维的尖端(左)。科学家利用扫描透射电子显微镜(STEM)、高角度环形暗场成像(HAADF)和能量色散x射线光谱(EDS)(比尺代表8纳米)绘制了新形成的碳纳米纤维的结构和化学成分(右)。图像显示，纳米纤维是由碳(C)构成的，并揭示了催化金属，铁(Fe)和钴(Co)，被推离催化表面并积聚在纳米纤维的尖端。来源:功能纳米材料中心/布鲁克海文国家实验室
串联两步
诀窍是将反应分成几个阶段，并使用两种不同类型的催化剂——使分子更容易聚集在一起并发生反应的材料。
布鲁克海文实验室和哥伦比亚大学的研究科学家、论文的第一作者谢振华说:“如果你把反应分解成几个子反应步骤，你可以考虑使用不同种类的能量输入和催化剂，使反应的每个部分都能工作。”
科学家们首先意识到，一氧化碳(CO)是一种比二氧化碳更好的制造纳米碳纤维(CNF)的起始材料。然后，他们回过头来寻找从二氧化碳中产生二氧化碳的最有效方法。
他们小组早期的工作指导他们使用了一种由碳支撑的钯制成的市售电催化剂。电催化剂利用电流驱动化学反应。在流动的电子和质子存在下，催化剂将二氧化碳和水(H2O)分解成CO和H2。
第二步，科学家们转向了一种由铁钴合金制成的热活化热催化剂。它的工作温度约为400摄氏度，比直接将二氧化碳转化为cnf所需的温度要低得多。他们还发现，添加一点额外的金属钴可以极大地促进碳纳米纤维的形成。
“通过电催化和热催化的耦合，我们正在使用这种串联过程来实现单独使用任何一种过程都无法实现的事情，”陈说。
催化剂表征
为了发现这些催化剂如何运作的细节，科学家们进行了广泛的实验。这些研究包括计算建模研究，布鲁克海文实验室的国家同步加速器光源II (NSLS-II)的物理和化学表征研究——使用快速x射线吸收和散射(QAS)和内壳光谱(ISS)光束线——以及实验室功能纳米材料中心(CFN)电子显微镜设施的微观成像。
在建模方面，科学家们使用“密度泛函理论”(DFT)计算来分析催化剂在与活性化学环境相互作用时的原子排列和其他特征。
“我们正在研究结构，以确定在反应条件下催化剂的稳定相是什么，”布鲁克海文化学部门的研究合著者刘平解释说，他领导了这些计算。“我们正在研究活性位点以及这些位点如何与反应中间体结合。通过确定从一个步骤到另一个步骤的障碍或过渡状态，我们可以确切地了解催化剂在反应过程中的作用。”
NSLS-II的x射线衍射和x射线吸收实验跟踪了催化剂在反应过程中的物理和化学变化。例如，同步加速器x射线揭示了电流的存在如何将催化剂中的金属钯转化为氢化钯，这种金属是在第一反应阶段产生H2和CO的关键。
对于第二阶段，“我们想知道在反应条件下铁钴体系的结构是什么，以及如何优化铁钴催化剂，”谢说。x射线实验证实，铁和钴的合金加上一些额外的金属钴存在，并且需要将CO转化为碳纳米纤维。
刘说:“这两者是按顺序一起工作的。”他的DFT计算有助于解释这一过程。
“根据我们的研究，合金中的钴铁位点有助于破坏一氧化碳的C-O键。这使得原子碳可以作为构建碳纳米纤维的来源。然后，多余的钴就在那里，促进连接碳原子的碳碳键的形成，”她解释说。
Recycle-Ready,减碳
该研究的共同作者、CFN科学家黄秀妍(音译)表示:“在CFN进行的透射电子显微镜(TEM)分析显示，在有催化剂和没有催化剂的情况下，碳纳米纤维的形态、晶体结构和元素分布都得到了揭示。”
图像显示，随着碳纳米纤维的生长，催化剂被推高并远离表面。陈说，这使得回收催化金属变得容易。
他说:“我们用酸来浸出金属，而不会破坏纳米碳纤维，这样我们就可以浓缩金属并回收它们，再次用作催化剂。”
研究人员说，催化剂回收的便利性、催化剂的商业可用性以及第二反应的相对温和的反应条件，都有助于对与该过程相关的能源和其他成本进行有利的评估。
“在实际应用中，两者都非常重要——二氧化碳足迹分析和催化剂的可回收性，”陈说。“我们的技术成果和其他分析表明，这种串联策略为将二氧化碳脱碳成有价值的固体碳产品，同时生产可再生的氢气打开了大门。”
如果这些过程是由可再生能源驱动的，结果将是真正的碳负，为减少二氧化碳排放开辟了新的机会。
参考文献:“使用电化学-热化学串联催化将二氧化碳固定到碳纳米纤维中”，2023年1月11日，Nature catalysis。DOI: DOI: 10.1038/s41929-023-01085-1
这项研究得到了美国能源部科学办公室(BES)的支持。DFT计算使用CFN和美国能源部劳伦斯伯克利国家实验室的国家能源研究科学计算中心(NERSC)的计算资源进行。NSLS-II、CFN和NERSC是美国能源部科学办公室的用户设施。
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